El modelo de enlace iónico, a pesar de su relativa sencillez,
ha podido dar una explicación satisfactoria
de una serie de propiedades de los compuestos típicamente iónicos,
sobre todo de aquellas relacionadas con la energía de enlace.
Si fuésemos capaces de penetrar
en el interior de un cristal perfecto de cloruro sódico,
podríamos observar cómo los iones, tanto positivos como negativos,
están dispuestos formando una red
y ocupando lugares en la misma con una regularidad bien definida.
En la que cada ión se rodea de seis iones del signo contrario,
que se disponen en las posiciones correspondientes
a los vértices de un octaedro regular.
Para analizar las energías puestas en juego,
conviene que nos fijemos en dicho fragmento de la red.
Veamos esquemáticamente los cambios energéticos
que tienen lugar en la formación de esta estructura elemental.
Vamos a suponer que podemos disponer de un ión aislado.
Este ión tendrá un contenido energético
que viene representado en el diagrama de energía.
Cuando este ión se rodea de iones de signo contrario,
su energía disminuye,
como consecuencia de la atracción de Coulomb,
hasta alcanzar el valor correspondiente
a la distancia interiónica en el cristal.
No obstante, si tenemos en cuenta que cada ión está constituido
por un núcleo con su correspondiente envoltura electrónica,
las repulsiones que aparecen entre los electrones
determinan un aumento de la energía del sistema.
Por tanto, desde la situación inicial,
correspondiente al ión aislado, hasta la final,
que corresponde a la red cristalina iónica ya formada,
se ha producido una disminución de la energía del sistema,
con el consiguiente desprendimiento energético.
Esta energía que se libera cuando se forma la red iónica,
a partir de los iones aislados,
recibe el nombre de energía reticular.
El modelo clásico del enlace iónico
permite calcular esta energía en función de la constante de Madelung,
las cargas de los iones y la distancia interiónica.
Como ejemplo de la validez del modelo
podemos ver la buena concordancia que existe
entre valores calculados y experimentales
de la energía reticular en algunos compuestos típicamente iónicos.
Sin embargo, cuando este modelo se aplica
a compuestos iónicos de los elementos de transición
aparecen diferencias que no son explicables
de acuerdo con el modelo comentado.
Así, por ejemplo, para elementos de la primera serie de transición
que forman monóxidos que presentan, en su casi totalidad,
una estructura tipo cloruro de sodio, como la antes comentada,
el cálculo de las energías reticulares
conduce a valores como los que se representan en la gráfica,
que muestran un aumento de energía
a medida que disminuye el tamaño del ión al avanzar en el período.
Sin embargo, los valores experimentales
de la energía reticular son claramente mayores,
excepto para las configuraciones electrónicas "d0", "d5" y "d10".
Estas diferencias pueden ser explicadas mediante la llamada
"Teoría del Campo del Cristal",
desarrollada inicialmente por Bethe en 1929
y aplicada a la química de la coordinación a partir de 1950.
La idea de Bethe consistía
en considerar la manera en que las repulsiones que los aniones
ejercen sobre los electrones del catión
pueden depender del orbital en que estos se encuentran.
Para este análisis,
conviene referir el octaedro de coordinación en torno a un catión,
a un sistema cartesiano de ejes coordenados,
en el que las posiciones de los aniones
serían coincidentes con los ejes
y equidistantes del origen, donde se sitúa el catión.
Es trivial el caso de los electrones que ocupan el orbital "s",
habida cuenta de la simetría esférica de éste.
Si consideramos el caso de los electrones "p",
veremos que al estar ambos lóbulos de cualquiera de ellos
dirigidos hacia dos de los aniones y alejados de los otros cuatro,
las repulsiones que experimentará un electrón en un orbital "pz",
en un orbital "py" y en un orbital "px"
serán exactamente de la misma intensidad.
Volviendo al anterior diagrama de energía,
ello implica que los tres orbitales "p" de un catión,
en un entorno octaédrico de coordinación,
tienen la misma energía.
Este nivel, por tanto, es triplemente degenerado.
Sin embargo, la situación es distinta
si consideramos la presencia de electrones en los orbitales "d".
Un orbital "dyz", por ejemplo, presenta sus lóbulos y, por tanto,
las regiones del espacio
en las que es más probable se encuentre el electrón,
más alejados de las posiciones de los aniones que un orbital "dx²-y²",
cuyos lóbulos se enfrentan directamente a dichas posiciones.
Un electrón que ocupe este orbital experimentará mayor repulsión
y, por tanto, su energía será más elevada
que la de un electrón en el orbital "dyz".
Si imaginamos ahora que la carga de los seis aniones
se distribuye de manera uniforme en torno al catión,
la energía de ambos niveles se hará igual,
mientras que si a partir de esta esfera de carga negativa
reconstruimos el octaedro de coordinación,
volverá a aparecer la diferencia de energías.
Puesto que las posiciones relativas
de los tres orbitales "dxy", "dxz" y "dyz"
con respecto a los aniones es equivalente,
la energía de un electrón
en cualquiera de estos orbitales será la misma.
Por otra parte, un electrón en un orbital "dz²"
cuyas regiones de mayor probabilidad
están próximas a las posiciones de los aniones,
se encuentra en idéntica situación
que un electrón en un orbital "dx²-y²",
experimentando repulsiones más intensas.
Un electrón en cualquiera de estos orbitales
ocupa un nivel de mayor energía.
Si volvemos a distribuir la carga de los aniones
en la superficie de una esfera,
la energía de los cinco orbitales se haría equivalente.
En un campo esférico, como en un átomo o ión aislado,
la energía de los cinco orbitales "d" es la misma.
Al reagrupar la carga para volver a formar el octaedro,
los orbitales se separan en dos niveles de energía:
uno inferior, triplemente degenerado
(denominado, atendiendo a criterios de simetría, "t2g"),
constituido por los orbitales "dxy", "dxz" y "dyz",
y otro superior, doblemente degenerado,
formado por los orbitales "dz²" y "dx²-y²",
que se denomina "eg".
Puesto que en el proceso de conversión
del campo octaédrico en esférico y viceversa
las interacciones globales son las mismas,
el descenso total en energía
experimentado por los orbitales "dxy", "dxz" y "dyz"
ha de ser el mismo que el aumento correspondiente
a los "dz²" y "dx²-y²".
En consecuencia, si llamamos "?o"
(desdoblamiento producido por el campo octaédrico),
a la separación energética entre los niveles "eg" y "t2g",
cada orbital del primero
habrá aumentado su energía en 3/5 de "?o",
mientras que cada orbital del nivel "t2g"
la habrá disminuido en 2/5 de "?o".
Veamos qué ocurre al ocupar con electrones estos orbitales:
con un único electrón en el sistema,
correspondiente a una configuración "d1",
este electrón se alojará en uno de los orbitales del nivel "t2g",
que es el más estable,
experimentando, por tanto, un descenso en energía
desde el nivel correspondiente al campo esférico,
igual a 2/5 de "?o".
Para una configuración "d2", el segundo electrón se alojará,
de acuerdo con las reglas de Hund,
en un segundo orbital del nivel "t2g",
de forma que el desapareamiento sea máximo,
con un descenso en energía
desde el nivel correspondiente al campo esférico,
igual a 2 veces 2/5 de "?o", es decir, 4/5 de "?o".
Y, de igual manera, para una configuración "d3",
el tercer electrón se alojará en el tercer orbital del nivel "t2g",
siendo ahora el descenso en energía
igual a 3 veces 2/5 de "?o", es decir, 6/5 de "?o".
Sin embargo, al introducir un cuarto electrón en el sistema,
es decir para una configuración "d4", nos aparecen dos posibilidades.
El cuarto electrón puede alojarse solitario
en uno de los orbitales de mayor energía
que configuran el nivel "eg"
o, apareándose con otro ya existente,
en uno de los orbitales de menor energía del nivel "t2g".
La elección de una u otra configuración
vendrá determinada por la magnitud relativa
de los siguientes términos energéticos:
"?o", requerido para la promoción desde "t2g" hasta "eg"
y la energía de apareamiento necesaria
para introducir un segundo electrón en un orbital semiocupado.
De forma que si la energía requerida
para aparear un electrón es mayor que la diferencia "?o",
el cuarto electrón se alojará en el nivel "eg" de mayor energía,
mientras que si la energía de apareamiento
es menor que la separación "?o",
el cuarto electrón se alojará en el nivel "t2g" de menor energía.
De manera análoga, para una configuración "d5",
el balance entre la energía de apareamiento
y el desdoblamiento "?o",
determinará que el quinto electrón
se alojé en el nivel "eg" o en el nivel "t2g".
Observemos, en este momento, que en el primero de estos casos,
con "?o" menor que "P",
la introducción de sucesivos electrones
conserva el máximo desapareamiento,
mientras que en el segundo, con "?o" mayor que "P",
la incorporación de los electrones cuarto y quinto
ha tenido como consecuencia
una reducción en el número de electrones desapareados.
Por esta razón, las dos posibles formas de ocuparse los orbitales
reciben, respectivamente,
los nombres de configuración de alto spin y configuración de bajo spin.
La primera se produce
cuando el desdoblamiento entre los niveles "t2g" y "eg",
producido por el campo del cristal es relativamente pequeño
y, por tanto, menor que la energía de apareamiento.
Por ello se dice que este tipo de configuraciones
responde a situaciones de "campo débil".
Mientras que la segunda tiene lugar
si el desdoblamiento originado por el campo del cristal es grande,
mayor que la energía de apareamiento
y, por ello, se dice que este tipo de configuraciones
responde a situaciones de "campo fuerte".
La introducción de un sexto electrón
en un entorno de campo débil determinará, necesariamente,
la ocupación del nivel de baja energía,
ya que ahora el apareamiento es inevitable.
Y también en una situación de campo fuerte
el sexto electrón ocupará, completándolo,
el nivel "t2g" en el que todavía tiene cabida.
Para la configuración "d7" del ión central,
la incorporación del séptimo electrón en un campo débil
tendrá lugar en el nivel "t2g",
mientras que en campo fuerte,
necesariamente comienza la ocupación de los orbitales
del nivel "eg", de mayor energía, por haberse llenado el "t2g".
Observemos cómo,
aunque estas sucesivas entradas de nuevos electrones
han determinado sucesivos apareamientos,
para las configuraciones "d4", "d5", "d6" y "d7",
el número de electrones desapareados en campo débil
es siempre mayor que en campo fuerte.
Al introducir un nuevo electrón en el sistema,
en el nivel "t2g" en campo débil y en el "eg" en campo fuerte,
las dos configuraciones resultan ser idénticas.
Por tanto, para la configuración "d8",
sólo hay una posible distribución de los electrones entre ambos niveles.
La sucesiva incorporación de los electrones "d9" y "d10"
se produce, evidentemente, en el nivel "eg",
completando así la ocupación de ambos niveles de energía.
Consideremos ahora los correspondientes balances de energía.
En un entorno de coordinación de campo débil
(configuración de alto spin),
la presencia de cuatro electrones
determinará una disminución de energía,
con respecto al campo esférico, igual a 3/5 de "?o".
Si son cinco los electrones "d" del sistema,
no se producirá estabilización con respecto al campo esférico,
ya que la disminución de energía de los tres electrones "t2g"
se verá exactamente compensada
por el aumento que experimentan los dos electrones en el nivel "eg".
Para una configuración "d6", nos encontramos en una situación,
desde el punto de vista de la energía, análoga a la "d1",
ya que en los primeros cinco electrones, según hemos visto,
no modifican en total la energía del sistema.
Por tanto, la energía de estabilización será de 2/5 de "?o".
Y, de manera análoga, a una configuración "d7",
corresponderá un descenso energético de 4/5 de "?o",
igual al de la configuración "d2",
a una "d8", como a una "d3", una disminución de 6/5 de "?o".
Para la "d9", como para la "d4",
la estabilización será de 3/5 de "?o".
Y, finalmente, para la configuración "d10",
al igual que ocurría con la "d5",
no se producirá estabilización con respecto al campo esférico.
Hasta aquí, hemos visto, como varía la energía de estabilización
del campo del cristal en un campo octaédrico
dependiendo de la ocupación electrónica en un campo débil,
y en un campo fuerte, para un determinado catión central.
Es un hecho probado
que no todos los cationes influyen de igual manera
en la estabilización del campo del cristal.
En la relación que aparece a continuación, están ordenados
de acuerdo con la energía de estabilización que generan.
Así: el ión ioduro es el que menos estabilización proporciona,
seguido del bromuro;
y son el ión cianuro y el carbonilo los que dan lugar
a una mayor energía de estabilización del campo del cristal.
Esta relación recibe el nombre de "Serie Espectroquímica".
Si los aniones tienen su influencia
sobre la energía de estabilización de forma diferenciada,
también sucede con los distintos cationes que conforman el cristal.
Se puede afirmar que, en general,
la energía de estabilización aumenta hasta un 75%
al pasar de la primera a la tercera serie de transición,
lo que quiere decir que casi todos los complejos octaédricos
de la tercera serie de transición son de bajo spin.
Por otra parte, la mayor o menor carga del catión,
influye en gran manera sobre la energía de estabilización.
Efectivamente, cuando la carga del catión pasa de ser +2 a ser +3,
dicha energía se duplica.
Estas ideas que acabamos de mencionar
nos proporcionan criterios para conocer
si las configuraciones que estamos estudiando serán de alto o bajo spin.
Afortunadamente, es posible obtener información experimental directa
acerca de si una determinada configuración es de alto o bajo spin,
a partir de medidas magnéticas.
Al someter un complejo octaédrico
a la influencia de un campo magnético externo,
se obtendrá una respuesta que dependerá
del número de electrones desapareados de dicho complejo.
En general, para los elementos del bloque "d",
es decir los metales de transición y sus iones,
el momento magnético es, en primera aproximación,
sólo dependiente del número de electrones desapareados
mediante una sencilla relación,
donde "µ" es dicho momento magnético
y "n" es el número de electrones desapareados.
Como ejemplo de lo que se acaba de decir,
se recogen en una tabla los valores del momento magnético calculado
y del momento magnético obtenido experimentalmente
de algunos cationes de la primera serie de transición,
donde se refleja, también, su configuración electrónica
y el número de electrones desapareados.
Obsérvese que la concordancia
entre los valores del momento magnético calculado
y el obtenido experimentalmente es, en general, muy satisfactoria.
Existe otra técnica experimental que puede proporcionar información
sobre determinadas características del complejo.
Se trata de la Espectroscopía Electrónica Ultravioleta-Visible.
Teniendo en cuenta que, en este caso,
los tránsitos entre estados
con diferente número cuántico de spin total están prohibidos,
es decir, no se producen y la teoría no los toma en cuenta,
las líneas espectrales
darán información de todos los cambios energéticos entre estados
con el mismo número de electrones desapareados.
Por otra parte, opera también en este caso,
una segunda regla de selección, la llamada "Regla de Laporte",
que, en esencia, prohíbe las transiciones entre niveles "d"
en sistemas con centro de simetría.
Ello implicaría que en cualquier compuesto
de coordinación octaédrico con seis ligandos iguales,
al existir centro de simetría,
las transiciones estarían siempre prohibidas.
Sin embargo, puesto que las vibraciones moleculares
determinan que en cada instante la simetría pueda desaparecer,
la Regla de Laporte supone que en dichos sistemas
las absorciones asociadas con dichos tránsitos sean débiles,
pero no estén absolutamente prohibidas.
Así, la imagen nos muestra unos cristales de sal de Mohr,
un sulfato doble de hierro y amonio,
débilmente coloreados de verde
como consecuencia de la existencia en ellos
de iones hexa acuo hierro (II) con simetría octaédrica.
Podemos, por tanto, analizar cómo las frecuencias de absorción
observadas en el Espectro Ultravioleta-Visible
nos pueden dar información
acerca de las propiedades del compuesto en cuestión.
Analizaremos primero el caso trivial "d1",
en el que al estado fundamental
corresponde un término de Russell-Saunders "2D".
Al introducir este ión en un campo octaédrico,
el desdoblamiento energético de los orbitales "d"
hace que aparezcan dos estados electrónicos posibles:
uno, asociado con la configuración "t2g"1, con menor energía,
y otro, correspondiente a la "eg"1, con mayor energía.
Evidentemente, el transito electrónico entre estos estados
estará asociado con la absorción de un cuanto de energía igual a "?o".
Por tanto, el máximo de la banda de absorción
en el Espectro Ultravioleta-Visible,
correspondiente a un compuesto de coordinación
de un ión de configuración "d1",
corresponderá, precisamente, a dicho valor.
De igual manera, para una configuración "d2",
(término de Russell-Saunders "3F"),
en el entorno octaédrico se produce un desdoblamiento en tres niveles,
correspondientes a las configuraciones
"t2g"2, "t2g"1, "eg"1 y "eg"2,
todos ellos con la misma multiplicidad de spin,
(ambos electrones desapareados),
por lo que desde el estado fundamental
son posibles dos tránsitos a estados excitados
y en el correspondiente espectro de absorción
serán observables dos bandas,
de cuya posición será nuevamente posible calcular el valor de "?o".
Es posible proceder,
de manera análoga con las restantes configuraciones electrónicas,
obteniendo así los llamados diagramas de correlación de energías.
En determinadas circunstancias
el llamado poliedro de coordinación puede presentar una deformación,
disminuyendo la simetría en torno al catión.
Volvamos a considerar un campo octaédrico,
y supongamos una configuración "d4" en campo débil.
El Teorema de Jahn-Teller,
relativo a la Teoría del Campo del Cristal, afirma que:
"Cuando un catión se encuentra en un entorno de alta simetría
y con una configuración electrónica que posee estados degenerados,
es decir, de igual energía, los aniones o ligandos
tienden a adoptar una geometría con menor simetría,
disminuyendo la degeneración;
con lo que la energía del sistema disminuye".
De acuerdo con este enunciado se puede comprobar
que si introducimos una distorsión en la geometría del octaedro,
es decir, hacemos disminuir la simetría del sistema,
la degeneración del estado desaparece.
Observemos que se produce un efecto análogo
en el caso de una configuración "d7" en campo fuerte,
y para una configuración "d9", en cualquier caso.
Estos ejemplos de deformación de poliedros de coordinación
se basan en estados degenerados
debidos a la situación de electrones en el nivel superior de energía "eg".
Cuando se presentan estados degenerados
en el nivel inferior "t2g",
también se produce una deformación del poliedro de coordinación,
si bien, en estos casos,
la estabilización energética es muy pequeña.
La Teoría del Campo del Cristal ha supuesto un notable avance
en la descripción e interpretación de algunas propiedades
de los compuestos iónicos de los metales de transición.
De igual manera,
y con las limitaciones que conlleva toda teoría,
ha sido de gran ayuda para comprender el enlace y, también,
justificar gran número de propiedades
de los llamados compuestos de coordinación.