A nuestro alrededor podemos observar
los materiales que ofrece la naturaleza;
Aire, agua, tierras, bosques.
En el transcurso de la historia el hombre ha desarrollado técnicas
para obtener de estos productos naturales,
otros compuestos que le son útiles, e incluso imprescindibles.
Los compuestos que encontramos en la naturaleza
se denominan materias primas.
Aquellos productos obtenidos directamente de productos naturales
se denominan productos básicos,
y se pueden comparar a los pilares que sustentan un enorme edificio.
En nuestro caso este edificio es la industria química.
A partir de productos básicos, cuyo número no es muy elevado,
se preparan y sintetizan los compuestos de uso habitual
en la industria, en la medicina, en la agricultura, en el hogar.
Uno de los productos de partida de la industria química es el amoníaco.
El amoníaco a presión atmosférica condensa a -32ºC,
esto significa que es un gas fácil de licuar
y por tanto se puede utilizar como refrigerante industrial.
Sometiendo el amoníaco-gas a presión, se hace condensar,
el líquido actúa como refrigerante en el intercambiador
y se transforma de nuevo en gas.
Este gas se devuelve al compresor y se cierra el ciclo.
Desde un punto de vista químico,
el amoníaco tiene el comportamiento propio de las bases fuertes,
siendo además un donador de grupo samonio,
lo que justifica su amplio uso
tanto a nivel de laboratorio como de industria.
Sin embargo, la mayor parte de su producción
se consume en la industria de abonos.
Las plantas, por las raíces, absorben nitrógeno inorgánico
y lo transforman, en las hojas, a nitrógeno orgánico.
La carencia de éste y de otros elementos en el suelo
obliga a suministrarlos mediante el abono.
El amoníaco proporciona nitrógeno a las plantas.
Se utiliza directamente en disolución diluida
o como sales amónicas de los ácidos sulfúrico, clorhídrico,
y en especial, fosfórico.
El nitrógeno también se incorpora al suelo como urea
y como nitratos de amonio o de otros cationes necesarios para la planta.
Pues bien, tanto la urea como el ácido nítrico
se obtienen a partir del amoníaco.
Ácido nítrico y amoníaco
son reactivos básicos o auxiliares en industrias diversas;
explosivos como trinitrotolueno,
plásticos como resinas derivadas de urea -poliuretanos, acrilonitrilo-,
fibras artificiales como nylon,
pasta de papel,
así como en la producción
de un número importante de compuestos químicos;
hidracina, hidroxilamina, melamina, aminas y aminoácidos.
A ello se debe que el amoníaco ocupe el tercer puesto
en cuanto al consumo de compuestos inorgánicos
y el ácido nítrico el segundo,
si bien la primacía indiscutible en este campo
la ostenta el ácido sulfúrico.
El amoníaco se sintetiza a partir de sus elementos nitrógeno e hidrógeno.
El nitrógeno existe en el aire,
y sin embargo no está al alcance de la mano,
ya que se halla mezclado con oxígeno.
El punto de ebullición del nitrógeno, a una atmósfera, es de 77 Kelvin,
y el del oxígeno 90 Kelvin.
Hay una diferencia de 13º entre ambos.
Suficiente para permitir su separación por rectificación.
El problema reside en las bajas temperaturas
necesarias para que el aire licue, inferiores a los 100 Kelvin.
Temperaturas que se alcanzan por compresión y expansión del aire.
En la refrigeración del circuito,
el único refrigerante válido es el propio aire licuado.
El hidrógeno se encuentra combinado con oxígeno, formando agua.
La ruptura del enlace químico oxígeno-hidrógeno
necesita un aporte de energía importante: 241,9 Kilojulios-mol,
y resulta factible realizarlo por electrolisis.
Pero la carestía de la energía eléctrica, hace inviable el proceso.
El procedimiento industrial
hace reaccionar, en presencia de catalizador,
vapor de agua y metano procedente de crudo o de gas natural,
para obtener en un primer convertidor monóxido de carbono e hidrógeno,
y en un segundo convertidor dióxido de carbono e hidrógeno,
siempre con aporte de calor.
Se pueden utilizar otros derivados del petróleo como hidrocarburo,
y si se dispone de carbón, como materia prima más abundante,
se puede hacer reaccionar éste,
con vapor de agua, en presencia de oxígeno.
La combustión parcial del carbón
aporta la energía necesaria al proceso.
En todo caso, es necesario separar el hidrógeno
del resto de los productos y reactivos gaseosos
y lograr una purificación muy estricta,
ya que el máximo nivel de CO y CO(2) permitido en el reactor de amoníaco
es de diez partes por millón.
Una de las características más importantes de una reacción,
desde el punto de vista industrial,
es la rapidez o lentitud con la que se lleva a cabo,
que influye directamente en el tamaño del reactor químico
necesario para una producción fijada.
Para cuantificar esta idea de lento o rápido
se utiliza la llamada velocidad de reacción.
En una primera aproximación, y solo en una primera aproximación,
la velocidad de reacción
se refiere al número de moléculas de un compuesto
que se forman o desaparecen por unidad de tiempo
y por unidad de volumen de mezcla reaccionante.
Es pues, una propiedad intensiva.
Al igual que la velocidad de un vehiculo,
la velocidad de reacción tiene valores puntuales
y varía dependiendo de las condiciones que reinan
en un instante dado.
La velocidad que alcanza un vehiculo es función de su mecánica,
del combustible quemado y de la relación aire-combustible.
La velocidad de una reacción química
es función de la propia naturaleza de la reacción, de la presión,
temperatura y concentración de reactivos y productos.
Ahora bien, la medición de la velocidad de un móvil es simple,
de hecho los automóviles llevan incorporado un velocímetro.
Por el contrario, la medida de la velocidad de reacción
no puede hacerse de modo directo,
es preciso disponer de series de datos sobre la evolución
en el tiempo de la concentración de reactivos y productos,
en función de la concentración de partida de los reactivos,
la temperatura y la presión en el reactor.
Datos, que convenientemente tratados,
proporcionan una expresión matemática,
que permite predecir la velocidad
en las condiciones reinantes en un sistema análogo.
Pues bien, si se mezcla nitrógeno e hidrógeno
y se intenta medir una serie de datos;
tiempo, temperatura, presión y concentraciones,
para hallar la velocidad de reacción,
no se observa producción de amoníaco,
aún a temperaturas y presiones elevadas.
Es decir, la velocidad de formación es nula.
De igual modo, sometiendo el amoníaco a temperaturas y presiones elevadas,
tampoco se observa su disgregación en nitrógeno e hidrógeno.
Una reacción espontánea puede venir producida
por el choque de dos o más moléculas de reactivos gaseosos o fluidos,
y que por serlo, están en movimiento.
A consecuencia del choque,
evolucionan para formar una, dos o tres moléculas de productos.
En el caso del amoníaco, dada la estrequiometría de la reacción,
deben ponerse en contacto cuatro moléculas diferentes,
lo que prácticamente es imposible en un único choque.
En esas circunstancias es necesario un camino de reacción más complejo,
que se facilita con el uso de catalizadores.
Se denominan catalizadores a aquellas sustancias
que participan activamente en una reacción química,
aumentando favorablemente su velocidad.
Sin embargo en la reacción no se consumen,
es decir, no desaparecen ni cambian de estructura.
Las sustancias empleadas como catalizador;
alúmina, sílice, óxidos metálicos, metales del grupo de transición,
no son moléculas simples di o triatómicas,
si no que se caracterizan por estar formadas
por un número elevado de iones o de átomos
en los nudos de redes tridimensionales.
La geometría de la red
depende del tamaño y la naturaleza de esos iones o átomos,
así como de la composición relativa de las especies.
Los átomos o iones metálicos que constituyen los catalizadores
tienen a su vez una estructura electrónica compleja
y siempre de tipo tridimensional,
ya que, o bien presentan orbitales "d"
o bien los llamados orbitales de hibridación "sp³, sp³d, sp³d²".
En la superficie externa de la red cristalina
la carga eléctrica no está compensada.
De este modo,
una molécula que se aproxima a la red cristalina del catalizador,
es atraída por el campo eléctrico
e interacciona con un entramado de orbitales,
dando lugar a enlaces de tipo químico.
Se dice que esa molécula está quimiabsorbida.
La molécula de reactivo quimiabsorbida, sobre el catalizador,
se halla en condiciones de interaccionar
con otros átomos o moléculas próximas,
sin grandes aportes de energía.
De esta interacción surgen enlaces distintos,
es decir, se producen nuevos compuestos.
En la formación de amoníaco las moléculas de nitrógeno e hidrógeno
son atraídas por el catalizador,
una vez absorbidas en la superficie catalítica,
pueden separarse de ella -desorberse-,
parece que el papel del catalizador reside
en que permite quimiabsorberse a la molécula de nitrógeno,
rompiéndose en dos átomos -etapa clave del proceso-,
ya que la energía del enlace es de 944,7 Kilojulios por mol.
Los átomos de nitrógeno interaccionan con moléculas de hidrógeno próximas,
resultando una autentica transformación de enlaces
y dando lugar a especies inestables "NH+" y "NH2+".
Estas especies no son moléculas o iones, no han podido aislarse.
Por transformaciones sucesivas con otros átomos de hidrógeno
llegan a producir amoníaco.
El nuevo compuesto puede desorberse y también absorberse al catalizador,
dejando sitios activos libres para sucesivas absorciones de nitrógeno.
Con ello, se traslada a la fase gaseosa,
que progresivamente se enriquece en amoníaco.
Si se desea tratar un caudal de reactivos muy elevado
es necesario disponer de una superficie de sólido muy elevada.
Esto supone una cantidad importante de catalizador,
o lo que es equivalente,
un costo importante y un volumen de reactor químico notable,
lo que supone un grave inconveniente.
Inconveniente que puede obviarse siempre que el catalizador
sea un sólido que presente una gran superficie por gramo de peso.
Para ello, el sólido puede fragmentarse en pequeñas porciones.
Piénsese en el área que presentan
multitud de esferas o cubos de pequeñas dimensiones.
Esto se consigue triturando el sólido
y llevándolo a tamaños de partículas sumamente pequeños,
inferiores a 100 micras.
Ahora bien, la preparación de sólidos en tamaños del orden de 100 micras
y el propio manejo, resulta costoso.
Por ello, aún siendo habitual en la industria
el uso de partículas de dichas dimensiones,
es más frecuente emplear catalizadores
de tamaño comprendido entre 2 y 20 mm.
Afortunadamente, muchas sustancias con buenas propiedades catalíticas
presentan un curioso fenómeno, el de la porosidad interna.
Es decir, presentan su masa interna
horadada por un complejo de canales y conductos,
de modo que las moléculas fluidas de reactivos y productos
pueden penetrar por ellos,
y la superficie útil para la interacción es sumamente elevada.
Evidentemente,
en la preparación de catalizadores se potencia esta porosidad,
llegando a conseguir superficies superiores a 1.000 m² por gramo.
La sustancia empleada como catalizador
para la formación del amoníaco, es el hierro.
Las piezas de hierro que conocemos; utensilios, máquinas, herramientas,
son en realidad aleaciones de éste metal,
y distan mucho de poseer la estructura porosa
exigida para un catalizador.
Por ello, es necesario una preparación del hierro
que permita eliminar impurezas y proporcionar la textura adecuada.
El proceso utilizado, es en síntesis,
una oxidación de hierro para eliminar impurezas
y una reducción posterior, en la que se consigue la textura deseada.
Se parte de hierro relativamente puro.
Se somete al efecto del arco eléctrico.
De este modo se oxida, convirtiéndose en magnetita fundida,
lo que permite separarla de las impurezas
que permanecen en estado sólido.
Por enfriamiento lento de la magnetita,
se obtiene un material cristalino, pero aún no poroso.
La magnetita cristalizada
se tritura hasta conseguir partículas de pequeño tamaño,
que por presión se compactan en pastillas.
Estas pastillas presentan un entramado de poros de tamaño elevado,
que no son, sino los huecos entre partícula y partícula.
Estos huecos originan la macroporosidad.
La microporosidad se consigue al reducir el material
por acción del hidrógeno a temperatura elevada.
La magnetita es un óxido mixto con estructura de espinel.
Un espinel se puede comparar
a un sistema de cubos blancos y negros alternos.
En la magnetita, uno de ellos presenta la disposición A,
otro la disposición B.
La distancia entre átomos de hierro, en la red, es de 8,4 amstrongs.
Al reducir con hidrógeno, pasa a hierro alfa,
que cristaliza en el sistema cúbico centrado en el cuerpo.
La distancia entre los átomos de hierro es de 2,89 amstrongs.
Por tanto, al reducirse la magnetita se reúnen los átomos de hierro.
Esto provoca que el material se resquebraje internamente
y surja una porosidad interna muy fina,
siempre que los microcristales de hierro no se reúnan, no se compacten.
Para impedirlo se adiciona a la magnetita, al fundir,
una pequeña cantidad de otros óxidos, que se reducen junto al hierro,
y rompen la red cristalina del mismo,
lo que impide el crecimiento de los cristales de hierro,
es decir, su sinterización.
Si en presencia del catalizador se hace reaccionar nitrógeno e hidrógeno
en cantidades estequiométricas, se forma amoníaco.
Sin embargo,
no se consigue la total desaparición de los productos de partida,
si no que se obtiene una mezcla de nitrógeno, hidrógeno y amoníaco,
cuya composición no varía,
aún cuando el tiempo de contacto sea lo suficientemente elevado
para considerarlo prácticamente infinito.
Lo mismo sucede si se parte de amoníaco
y a elevada presión y temperatura se le pone en contacto con catalizador,
de nuevo se llega a una mezcla de los tres tipos de moléculas.
Nos encontramos pues, ante una reacción reversible.
Ya desde este momento se hace patente la necesidad
de una vez separados reactivos y productos,
devolver los reactivos no gastados
a la corriente de entrada al reactor, es decir, recircularlos.
El rendimiento de la operación es bajo,
puesto que no se llega a conversión total.
Sin embargo, es una dificultad insoslayable, ya que el catalizador
no influye en la composición de equilibrio de la mezcla,
tan solo en reducir el tiempo necesario para alcanzarlo.
La termodinámica establece que los coeficientes de actividad
de las tres especies reaccionantes,
se relacionan de acuerdo con una expresión muy simple:
Siendo "K"-constante de equilibrio-, función únicamente de la temperatura.
Para obviar la determinación de actividades,
suelen sustituirse éstas, por las presiones parciales respectivas.
La anterior relación se transforma, de modo que "K(p)", diferente de "K",
depende no solo de la temperatura, si no también de la presión.
De acuerdo con la expresión termodinámica,
la presión elevada favorece la conversión de equilibrio.
Fijada una temperatura, a medida que aumenta la presión,
aumenta la fracción molar de amoníaco en el equilibrio.
La formación de amoníaco es exotérmica.
Por ello, y de acuerdo una vez más con las leyes termodinámicas,
la conversión de equilibrio a amoníaco, es mayor,
cuanto menor sea la temperatura.
La velocidad de reacción se mide como número de moles de amoníaco
que aparecen por unidad de tiempo y unidad de peso de catalizador.
La expresión matemática que describe el fenómeno tiene dos sumandos.
El primero positivo para la formación de amoníaco,
El segundo negativo para su desaparición.
Cada sumando es producto de un parámetro
que depende únicamente de la temperatura
y de una función de las presiones parciales de los compuestos.
Teniendo en cuenta los coeficientes que afectan
a las presiones parciales de reactivos y productos,
se puede deducir que una presión elevada
favorece la cinética de formación de amoníaco
y retarda la velocidad de desaparición.
El único inconveniente
es el mayor costo de la instalación y de la producción,
cuanto mayor sea la presión de trabajo.
Ahora bien, el valor de la constante cinética
es elevado únicamente a temperatura alta.
Lo que significa que a las temperaturas óptimas,
para alcanzar una conversión notable de equilibrio,
la velocidad de reacción es sumamente lenta.
Nos encontramos ante dos necesidades,
respecto al nivel de la temperatura de trabajo.
Por consideraciones cinéticas,
se necesita un nivel alto para que la formación de amoníaco
se realice a velocidad satisfactoria.
Y por consideraciones termodinámicas,
se necesita un nivel bajo de temperatura
para alcanzar un cierto contenido de amoníaco en el equilibrio.
Por ello, se elige no una temperatura de trabajo,
si no una banda de temperaturas.
De modo que en el nivel más alto
la conversión de equilibrio sea reducida
y la velocidad de reacción notable,
y en el nivel más bajo
la conversión sea importante, aunque la velocidad sea débil.
La paulatina conversión de los reactivos
no se realiza a temperatura uniforme.
Durante el periodo en que los reactivos están poco transformados
se puede utilizar el nivel más alto de temperatura,
ya que aún no se han conseguido conversiones próximas al equilibrio.
De este modo la velocidad de reacción es alta.
A medida que se consumen reactivos,
se debe rebajar la temperatura para alcanzar conversiones superiores,
a pesar de perder velocidad de reacción.
En la salida -nivel mínimo de la franja de temperaturas-,
la velocidad de reacción es lenta
y la conversión se halla próxima a la correspondiente de equilibrio.
Si imaginamos un lecho ideal de catalizador, y se dice ideal,
porque a cada altura del mismo
se puede conseguir la temperatura deseada,
el método óptimo de trabajo
utilizaría la temperatura elevada en la primera porción de catalizador,
donde la conversión alcanzada es muy pequeña
para favorecer la cinética del proceso.
Y utilizaría la temperatura menor en la última porción del catalizador
para favorecer el mayor rendimiento final.
El perfil de temperatura cambiaría en el sólido
desde el máximo al mínimo nivel.
Ahora bien, como ya se ha mencionado,
la formación de amoníaco es una reacción exotérmica,
por tanto, en la realidad, si la masa reaccionante se mantiene aislada,
se elevará paulatinamente su temperatura,
con la consiguiente evolución desfavorable
de los valores de las concentraciones de equilibrio.
Por tanto, es necesario eliminar el calor de reacción
a medida que éste se produce.
Calor acumulado en los reactivos y productos, como calor sensible.
Un procedimiento industrial de trabajo
utiliza un lecho fijo catalítico, lecho que se divide en zonas.
Cada zona se puede considerar con un comportamiento adiabático.
Entre zona y zona de catalizador
se dispone de un intercambiador de calor.
Los reactivos se precalientan en un intercambiador
con la propia corriente de salida del reactor,
de modo que al entrar en contacto con el catalizador
tienen una temperatura adecuada para la cinética del proceso.
Los gases, al pasar por el lecho reaccionan.
La masa de catalizador, dispuesta en la primera zona,
permite llegar a una conversión importante de los reactivos,
y por consiguiente elevar su temperatura.
En la fase siguiente, los gases,
al pasar por un intercambiador, rebajan su temperatura,
de modo que la conversión de equilibrio de su nuevo estado,
es superior a la conversión conseguida.
Por ello, al reanudar el proceso
introduciendo los gases en la siguiente región catalítica,
la velocidad de reacción es importante
y se alcanza una conversión superior.
De nuevo, al pasar por el siguiente intercambiador,
se rebaja la temperatura de los gases de salida.
El ciclo se repite en los siguientes lechos.
Se trata de un método muy eficaz
que permite controlar la temperatura adecuadamente,
sin embargo la eliminación del calor tomado por el líquido refrigerante
supone un costo adicional, por ello se han diseñado otros procedimientos.
Con frecuencia, en procesos exotérmicos,
la propia alimentación actúa de refrigerante del sistema.
El lecho catalítico o único es recorrido por múltiples tubos,
por los que se hace pasar la alimentación.
Los gases, una vez precalentados,
penetran en el lecho catalítico y reaccionan en él.
La diferencia de temperatura entre el lecho y los tubos,
permite que la alimentación
alcance la temperatura adecuada a la reacción,
y que los gases reaccionantes eliminen calor.
Hay que tener en cuenta que la circulación es en contracorriente.
Los gases, convertidos, se encuentran con la alimentación
a temperatura inferior, según se aproximan a la salida,
lo que permite un mayor intercambio de calor
y por tanto no se sobrepasa
el limite máximo de temperatura final impuesto.
Otro método muy ingenioso y extraordinariamente eficaz
utiliza la alimentación como refrigerante,
y la introduce en la base y en diferentes alturas del lecho.
La alimentación, previamente precalentada,
reacciona en la parte inferior del lecho elevando su temperatura.
Una inyección de alimentación fría,
hace bajar la conversión y la temperatura de la fase gaseosa.
El sistema continúa evolucionando
hacia las condiciones de equilibrio conversión-temperatura.
Cuando se halla próximo a alcanzarlas,
recibe una nueva porción de alimentación fría.
El propio caudal de alimentación fría,
permite regular la temperatura del lecho.
Quizás, el sistema más sofisticado
y que permite un control óptimo de las condiciones en el reactor,
es aquél que dispone el flujo de los reactivos de modo radial,
empleando como control de la temperatura
la propia alimentación introducida en puntos diferentes del lecho.
En una primera parte del lecho, la alimentación (A1)
alcanza la temperatura adecuada para una velocidad de reacción alta.
La reacción transcurre en la segunda zona del lecho,
que es atravesada por los gases en dirección radial.
El menor recorrido de los reactivos
evita la aparición de bolsas de temperatura elevada,
que bajan el rendimiento.
A continuación, y de acuerdo con la temperatura alcanzada,
se inyecta alimentación fresca (A2)
y se utiliza la primera porción del lecho, más refrigerada,
para conseguir una conversión alta.
De nuevo, se utiliza el flujo radial.
Como resumen de las condiciones de trabajo
en que opera un convertidor de amoníaco, se puede señalar:
Se emplean presiones elevadas.
En la corriente de salida del reactor
se condensa y separa el amoníaco producido.
Los reactivos no convertidos se recirculan.
El reactor trabaja en una banda óptima de temperaturas,
esto exige un precalentamiento de los gases
antes de atravesar el catalizador
y una eliminación "in situ" del calor generado.
Los métodos de trabajo para conseguir y llevar el proceso
en unos límites de temperatura fijados, son muy variados.
Múltiples empresas
han desarrollado reactores de flujo cada vez más complejos,
pero que permiten ajustar las variables de operación
a los modelos deseados.